Languages
导读
近日，仪器信息网特别采访了华东师范大学胡炳文研究员，请胡老师为大家介绍磁共振技术是如何助力电池领域科学研究的。
胡炳文
从NMR到电池 在应用中寻找突破
您目前的研究方向是什么？为什么会选择这样的方向？
目前我们课题组主要是用核磁共振（NMR）和顺磁共振（EPR）这两种磁共振技术作电池领域的研究，包括锂离子电池和钠离子电池两大类别。 我在留法读博期间主攻核磁共振方法学的开发，回国后一开始并没有改变研究方向，开发了很多方法如SHANGHAI、SHA+等。但工作中逐渐面临一个问题：硕士生很难在短时间内学会核磁方法学并做出科研成绩。经过调研，我发现国内做“电池-核磁共振”的研究比较稀缺，于是慢慢就开始学做一些电池研究，从电解质到负极再到正极。 我的导师JP爱聊天，视野宽。他多次告诉我，法国5个国家级核磁共振研究中心的研究方向都有独到的侧重点；中国这么大，国家级核磁共振研究中心布局少了一点，且多半在催化和生物方向上，应避开这些方向，做点别的方向。JP在40岁时大幅度改行，他也一直鼓励我大幅度改行，追求“独到的有侧重的新方向”。 在接触电池领域一段时间后，我发现核磁共振技术远远不够，还需要顺磁共振技术的结果支撑。于是，课题组在2016年向布鲁克申请了一台 Demo仪器，后来又购买了布鲁克 E580 连续波/脉冲电子顺磁共振波谱仪，我们慢慢挖掘顺磁共振的优势，在不断的学习摸索中用顺磁共振技术来研究电池体系，最终就形成了核磁共振、顺磁共振与电池这样一种交叉融合的方向。
磁共振技术是什么时候应用到电池领域的？相较于其他的分析仪器，磁共振技术的特点在哪儿？
当前，国内将磁共振技术应用到电池领域的课题组是不多的，我所了解到的大概有3-5个课题组。国际上，核磁共振进入到电池研究领域大概是在2000年左右，2010年我回国后就开始做相关研究。顺磁共振技术在电池领域的应用在很长一段时间内零零星星、不受重视，顺磁共振应用的真正起步是在2015年左右，相较于核磁共振技术是比较晚的，我们课题组在这方面基本是跟国际同步开始的，即2016年开始进入这个领域。
相较于其他分析仪器，核磁共振跟顺磁共振在电池研究中有很多独到的地方。
核磁共振是一个宏观的科学工具，能获得较全面的元素信息，而其他如TEM只能得到元素的局部信息，对全局缺乏理解。核磁共振主要研究Li、Na、O，对这些元素的区分度也比其他分析技术都要强。比如判断在NaLiMnO2电池中Li离子的位置，用核磁共振的方法可以最为直接地得出Li离子到底在钠层还是在其他某层。 顺磁共振对元素价态的区分能力非常强。在对V的体系进行测试的时候，同步辐射技术是目前使用最多的，可以非常明显的观察到V4+、V5+的变化，但V3+的一点变化并不容易区分。可是，在顺磁共振图谱中却可以非常明显地辨别出V3+，这就是顺磁共振的“厉害之处”。
您认为磁共振技术在电池能源领域的应用前景如何？
应该说，磁共振技术在电池领域的应用前景是非常光明的。核磁共振和顺磁共振技术提供的信息相互补充，可以呈现完整的电池材料信息。 实际上，电池有一个独特的行为即“局部非晶化”，阳离子电池材料有一些地方是无序性的，这种无序的结构在其他大部分的技术中并不能得到很好的解释，而核磁共振跟顺磁共振却能很好地解释这个现象。另外，电池的内外结构是很不一样的，所以无论从相变的角度还是无序化的角度，磁共振技术都有其不可替代的作用。这里值得说明的是，使用磁共振，不排斥使用同步辐射、TEM等技术，技术之间可以得到互补的一些信息。
不断挖掘 EPR或更具潜力
您实验室目前有几台磁共振仪器，分别是什么时间购置的，哪一台是您当前科研的主力仪器？
我们实验室的核磁仪器都是固体核磁谱仪，300 MHz、400 MHz各一台，600 MHz谱仪两台，大概在2010-2014年购置的；顺磁共振谱仪是2018年开始购置的，目前顺磁共振是我们实验室的主力仪器。
您基于这台布鲁克 E580顺磁共振波谱仪开展了哪些研究工作，产出了哪些亮眼的成果？
我们刚刚发表在JPCL上的那篇文章，就是顺磁共振在NaCrO2体系中的独到应用，顺磁技术可以观察到其他技术不易观察到的Cr5+离子。使用充放电设备可以得知，低于3.7伏的时候，电池的稳定性非常好；高于3.7伏的话，很快就没有信号了。实际上，在高于3.7伏以后，Cr3+→Cr5+，而且Cr5+会溶解在电解液中，导致了性能的急剧衰减。而想要获取到这个信息，最直接、有效的工具的就是顺磁共振。结合顺磁共振成像工具，可以看到Cr离子所在的位置是在电解质里的隔膜上，这一结果直接展现了顺磁共振成像技术的极大潜力。
我再稍微透露一些即将发表的研究成果：原位顺磁共振是研究Li离子在铜片上沉积过程的有效分析手段，分辨率远高于磁共振成像（MRI），这点令我非常兴奋；另外，通过原位EPR观测锂空电池里O的变化，发现了氧化物（如Co3O4）对O2的独特作用，这有助于理解氧化物可以增强锂空电池循环性能的原因。
关于这台E580顺磁共振波谱仪，您的使用感受如何？当初是为什么选择了这台仪器？
总体来说，E580操作方便，性能强大，可以满足先进科研的需要，售后服务也比较好。对科研来说，仪器的可配置性是比较重要的事情，布鲁克也根据我的需求，配备了L-波段，X-波段和Q-波段以及成像系统。 至于选择这台仪器的原因：一方面是我们从2016年开始就租用了布鲁克的E580 Demo机做相关研究工作，到现在也有5年时间了。另一方面我所需要的Q波段和成像系统，我了解到的其他品牌的波谱仪是没有的。
锐意进取：不断突破的磁共振技术
您感觉当前磁共振技术的发展能否满足电池研究的需求？从科研的角度出发，您期待未来的磁共振仪器向哪个方向来发展？
用一个词叫“削足适履”，就是条件有限，只能根据仪器的功能来做相关研究。 目前的磁共振技术基本能满足电池研究，我最期待快速成像功能的发展，在灵敏度更高的同时，成像速度也能更快。现在成像速度是比较慢的，过去，电池充放电是24个小时，半个小时采集一张谱图是没问题的，但是现在电池充放电的时间可能只需要1个小时，就要求在几分钟的时间内呈现结果。所以如果想研究这种高速充放电的问题，就必须要有更快的成像技术与波谱技术。
关于未来磁共振仪器的发展，实际上，我一直也在坚持完善仪器的相关工作。原本的硬件设计必然是一个通用的，而非专用在电池领域的仪器。我们根据现有的架构做一些局部的改动，逐渐再到独立设计一个更适用于电池研究的工具。这些工作相对来说进展可能会比较缓慢，但我始终在坚持，目标就是针对电池体系优化磁共振仪器及相关技术，保持我们在这个领域独有的优势。
目前国家正在大力发展新能源领域，电池行业也是非常热门，能跟我们分享一下您未来的工作计划吗？
未来，希望通过核磁共振跟顺磁共振技术相结合，找到电池领域痛难点产生的根源。比如说我们现在用的阳离子无序正极材料，通过顺磁共振的研究，发现了内部锰离子的聚集是性能衰减的核心因素，在理解了它为什么性能会衰减之后，再去做一些改性的工作就比较得心应手了。
虽然核磁共振技术应用相较成熟，但是我们课题组还在不断地挖掘更多的应用。顺磁共振应用的时间并不长，很多技术还没有应用起来，所以近几年，我更愿意花时间来研究顺磁共振技术，再应用到电池体系中。在全球范围来说，顺磁共振和顺磁共振成像技术的应用都是非常稀缺的，因此这也将是我未来的一个工作重点。