应用笔记 - 磁共振

石化工业中的乳化液

乳化液在石化工业中占有重要地位。添加水可以大大降低原油或沥青的粘度。然而,乳化液必须保持稳定,而为了提高产量应避免使用乳脂。

乳化液在石化工业中占有重要地位。添加水可以大大降低原油或沥青的粘度。然而,乳化液必须保持稳定,而为了提高产量应避免使用乳脂。各油田都需要确定合适的乳化剂用量和类型,并优化配方。此外,还可以优化从乳化液中回收油的破乳工艺,以提高产率并使水相不受污染

布鲁克的易于使用的多功能台式TD-NMR分析仪是测量原油乳化液单峰液滴尺寸分布的关键解决方案,无论样品的颜色或不透明度如何,都可以对油中的水滴和水中的油滴进行测定。

在几分钟内,minispec仪器即可从存在于全部样品中的氢原子获得信号。然后对NMR信号进行分析,计算存在于液滴内的分子(油或水)的受限扩散,软件可提供液滴尺寸分布(DSD),包括体积分数和数量分数,作为最终输出。因此,它是在分子水平上直接测量DSD的方法,与光学方法不同,它不受絮凝作用的影响。

液滴与颗粒

如果液滴与颗粒看起来不同,就能很容易区分它们。然而,在使用视觉或光学方法进行的试验中,原油乳化液中的液滴与颗粒往往看起来很相似。用视觉方法来区分砂粒和团聚的液滴是一项特别困难的工作。TD-NMR只检测液滴内部流体的信号,而不考虑细小石子或沙子等固体颗粒。采用minispec测量液滴尺寸分布,要求是具有相当稳定的液滴相、单峰分布且至少10%液滴相的具有相当粘性的材料。

它是如何工作的?

时域(TD)NMR法是基于油分子和水分子在液滴颗粒中的受限扩散的物理规律的。利用特殊的梯度序列对油和水信号进行识别。因此,可以有选择地研究液滴相,并在一定脉冲序列参数变化的情况下进行一系列梯度实验。得到的数据集包括液滴尺寸分布的信息。分布函数的参数由软件自动确定;在这一实例中,是由对数高斯分布的参数确定的。

仪器配置

  • 磁体间隙为25或33mm的Minispecmq系列
  • 宽带发射机
  • 数字RF脉冲衰减
  • Minispec脉冲梯度装置(梯度最高4 T/m)
  • 用于mq20的20 MHz探针组件H20-10-25RVGX2(用于25 mm磁体间隙)或20 MHz探针组件H20-10-33RVGX2(用于33 mm磁体间隙)
  • 恒温槽(230 V/50 Hz),室温至+100℃,用于样品回火(磁体外)
  • 恒温槽(230 V/50 Hz),室温至+100℃,用于探针回火
  • 配备20根10 mm管防冷凝的铝块样品制备
  • Minispec管填充工具
  • 数字式反铁磁温度计
  • MinispecExpSpel试验编辑器
  • Minispecmq系列,油和水滴尺寸软件

数据分析与结果

假设液滴为球形,且分布为单峰对数高斯分布,用Marquardt或Simplex协调法拟合扩散衰减曲线。所得体积加权平均液滴直径D3.3和相应的高斯分布标准差σ由数学方法自动确定。从而给出乳化液液滴尺寸分布的全部信息。

石化原油乳化液的示例数据

油中的水滴

原油中水滴的典型结果如表1所示,分布曲线如图1所示:

在图1中,液滴直径d绘制在X轴上,在Y轴上显示特定直径液滴q(d)出现的相对频率(频率分布曲线)。频率分布的积分导出总分布Q(d),给出小于或等于直径d的液滴分数。

在上面的例子中,Q(d)的值介于0(对应最小液滴直径dmin)与100(对应最大液滴直径dmax)之间。

表1中原油中水滴的分布结果表明,乳化液具有以下特性:

D3_3:数量分布。这个数字表明,50%的液滴的直径小于或大于24.3μm。

D0_0:体积分布。这个数字表明,50%的体积分布于小于或大于10μm的液滴。

考虑以下事实可解释体积和尺寸分布上差别极大的数字:小液滴的数量非常大,但它们在水的总体积中占比不大。直径较大的液滴数量不多,但它们在体积中占据了的最大部分。

举一个例子:一个d=10μm的液滴与1000个d=1μm的液滴体积相同。以分布参数表示,数量分布的几何平均直径(d50,0)小于体积分布的几何平均直径(d50,3)。

σ和eσ:σ与液滴尺寸分布的高斯分布有关。自左、右侧距中心1*σ表示乳化液中液滴直径的84.1%,距中心2*σ则表示97.7%。请注意,这里采用的是对数比例。在上例中,σ为0.53,在正常刻度下,为e0.53,等于1.70μm。

参数σ是评价乳液非均质性的重要参数。sigma越大,液滴尺寸越不均匀(扩散越大)。eσ是对数σ到正常标度的转换。

分布的边界如表1所示。在上面的例子中,2.5%、50%和97.5%的液滴直径小于该区域中打印的值。在上例中,分别为8.59μm、24.28μm和68.63μm。

最后,绘制出自由水。此选项仅在水滴应用程序中可用,并可计算出自由扩散的水的比率,即未被液滴“捕获”的水的比例。

水滴应用要求油抑制。因此,测定用于制备乳化液的纯油的T1弛豫度是很重要的。可以通过仪器中包含的T1反转恢复实验来测量。必须在应用配置表的相应字段中输入曲线过零的时间(油抑制延迟)。

表1:原油中的水滴示例结果
图 1:原油中水滴的液滴粒径分布(DSD)曲线以绿色表示。X轴给出液滴直径,Y轴给出液滴直径的出现频率。由频率分布曲线的积分生成总分布曲线(蓝色),给出小于或等于直径d(x轴)的液滴分数。

在此介绍的示例中,机油抑制延迟为 60 ms。图 2 中显示了一个典型的示例:

水中的油滴

对油滴的分析与对水滴的分析相同,但是,没有计算自由流体的选项。此外,还利用原油的油扩散系数计算出液滴的尺寸分布。为此,其中包括了测量纯油样品扩散系数的应用。

表2给出了水中原油液滴的示例结果输出,图3绘制了分布曲线。

表2中水中原油液滴的分布结果表明,乳化液具有以下特性:

D3_3:数量分布。这个数字表明,50%的液滴直径小于或大于5.36μm。

D0_0:体积分布。这个数字表明,50%的体积分布于小于或大于2.9μm的液滴。

σ和es:这些参数描述了高斯分布,正如针对水滴所指出的那样。在上例子中,s为0.45,在正常标度中为e0.53,等于1.57μm。

最后,绘制出水滴分布的边界,分别为2.22μm、5.36μm和12.93μm。

图4所示为应用于含有原油的乳化液的水中油滴的应用配置表的典型示例。

比较水包油乳化液与油包水乳状液的例子,很明显,因其*值相似,两种乳状液在非均质性方面具有相似的分布。然而,与水滴相比,油滴的尺寸范围要小得多。

此应用可用于研究乳化液随时间的稳定性、乳脂化和其它随时间变化的过程,或仅用于优化乳化用乳化剂和破乳用表面活性剂的用量。

图2:原油乳化液中水滴典型值的应用配置表。
表2:原油中油滴的示例结果。
图 3:水中原油液滴的尺寸分布(DSD)曲线以绿色表示。X轴给出液滴直径,Y轴给出液滴直径的出现频率。由频率分布曲线的积分生成总分布曲线(蓝色),给出小于或等于直径d(x轴)的液滴分数。
图4:乳化液中原油液滴典型值的应用配置表。