原位测量对于在实际工作条件下评估电化学器件的性能正变得越来越重要1,2。然而，针对此类测量的许多分析技术仍面临诸多挑战，包括样品定位、与整体电池和器件结构的兼容性，以及分析方法能否有效处理往往较为复杂的信息。
为此，一种新型的原位核磁共振（NMR）波谱学方法应运而生，该方法能够研究银电极上 CO2的电解还原过程1。新型电化学池的设计旨在观测催化循环中的产物和中间体，并解决了标准电化学池中常见的来自外部射频场的干扰问题。
简介及文献综述
二氧化碳（CO2）的排放被认为是导致全球气候变化的主要人为因素之一3。尽管许多政府、社会和个人都在努力减少二氧化碳排放，但人们仍然担心，由于社会经济因素的影响，要在全球范围内真正实现二氧化碳排放的减少，可能性可能极低，甚至根本无法实现4。
有观点认为，二氧化碳（CO2）排放量不太可能显著减少到足以影响气候变化的程度，这凸显了开发二氧化碳回收或减排技术的紧迫性。一些可行方案包括将二氧化碳转化为有用的化学产品，例如利用碳酸氢盐电极制备烃类和醇类5。 此外，还可以使用银或金电极制备一氧化碳（CO），后者也是另一种有价值的化学原料。
然而，由于其固有的复杂性，电化学CO2还原机制至今尚未被完全理解。这种复杂性源于该过程对环境因素（如物种浓度、pH值和温度）的敏感性。此外，这些参数不仅随时间变化，还随与电极距离的远近而发生空间变化。应对这些挑战对于深化我们对电化学CO2还原的理解，以及最大限度地发挥其在减缓气候变化方面的潜在作用至关重要1。
核磁共振（NMR）是研究CO2还原的关键分析技术，能够实现精确的化学鉴定和定量分析。然而，由于产物与反应物之间的化学位移微乎其微，使用NMR进行原位测量面临挑战。若没有极高的波谱分辨率，识别这些位移尤为困难，而在电化学池中实现这一目标颇具难度。
幸运的是，新型薄膜电解池已克服了这些障碍，使得更高分辨率的原位测量成为可能。在这些技术中，13C NMR 因其对起始物质和生成物均具有高灵敏度，在分析 CO2 电化学还原为 CO 的过程中表现尤为突出。
研究方法
该创新方法采用了一种新型电化学池，可安装在仪器上的核磁共振（NMR）线圈内。该电化学池设计为可安装在5 mm的NMR试管中，由三个电极组成。随后，在1 M KHCO3溶液中，分别在有无电化学设备的情况下，对该电化学池测定CO2的性能进行了评估。使用了银电极和氯化银电极，并采取了额外的屏蔽措施，以防止电化学池干扰NMR磁场。
核磁共振测量使用配备14.1 T大孔径磁体和布鲁克 DiffBB宽带梯度探头的 Avance III HD 核磁共振波谱仪进行。所有核磁共振测量均为13C测量，采用59 W的恒定脉冲功率。
研究结果
进行了一系列时程电位法测量，以确定标志着CO2还原起始的电压条件。这使得能够对体积电池和原位条件下获得的结果进行比较。在原位测量中，记录到了更高的过电位。此外，当电流被引入或从电池中移除时，观察到更长的平衡时间，这导致电位振荡加剧，并因气泡形成而增加了噪声。
随后的核磁结果表明，形成了碳酸氢根离子（HCO3-），该离子随后可在电解质溶液中与CO2发生交换。值得注意的是，测量中未检测到气态CO2。研究发现，交换速率与电极距离有关，且带正电的金属被确认为CO2/HCO−交换的催化中心。
讨论
体相电池与原位电池之间的行为差异，归因于原位电池内部电极之间（尤其是工作电极与对电极之间）存在的特定电位不均匀性。这种电位降形成了有利于电解的空间区域，导致局部 CO2 浓度降低。因此，CO2 浓度的降低会提高浓度过电位，进而进一步影响电解的位置。
研究结论
屏蔽措施以及实验信噪比的提升，对于在电解池中应用13C NMR至关重要，尤其是考虑到各种CO2物种浓度的偏差大多仅在几个百分点的量级。总体而言，新型原位电解池的表现与体相电解池相当，特别是在低电流密度范围内。
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参考文献及其他推荐阅读内容
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2. Liu, D., Shadike, Z., Lin, R., Qian, K., Li, H., Li, K., ... & Li, B. (2019). Review of recent development of in situ/operando characterization techniques for lithium battery research. Advanced Materials, 31(28), 1806620. https://doi.org/10.1002/adma.201806620
3. Rockstrom, J., Steffen, W., Noone, K., Persson, A., III, F. S. C., Lambin, E. F., Lenton, T. M., Scheffer, M., Folk, C., Schnellnhuber, H. J., Nykvist, B., Wit, C. A. de, Hughers, T., Leeuw, S. van der, Rodhe, H., Sorlin, S., Snyder, P. k., Constanza, R., Svedin, U., … Foley, J. A. (2009). A safe operating space for humanity. Nature, 461, 472–475. https://doi.org/10.1038/461472a
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