应用笔记 - 磁共振

利用EPR研究润滑剂中的抗氧化剂

电子顺磁共振(EPR)可测量样品中自由基的浓度及其组成。样品可以是液体、固体或气体。

电子顺磁共振(EPR)可测量样品中自由基的浓度及其组成。样品可以是液体、固体或气体。自由基是具有不成对的电子、原子或分子,具有高度的反应性。也有许多稳定的自由基,如头发中的黑色素和群青色素。许多过渡金属和稀土金属具有不成对电子,并且具有EPR活性。一些矿物(如紫水晶、烟晶石英和萤石)从未成对的电子中接收其颜色,并且也是EPR活性的。

EPR,也被称为电子自旋共振(ESR),与NMR和MRI一样是核磁共振波谱的一种形式。在NMR和MRI中,原子核与电磁辐射(EMR)相互作用;对于EPR,反应是与一个或多个不成对电子进行的。

即使不是所有的核都具有NMR活性,但大多数化合物都存在NMR信号。这并非真实的EPR。在所有形式的磁共振中,与原子核或电子的磁矩相互作用的是EMR的磁性成分。自旋成对电子的净磁矩为零,因此无EPR效应。

在EPR光谱仪中,样品在缓慢变化的均匀磁场中被加载到高频谐振腔中。当以固定频率的微波辐射时,未成对电子在特定磁场中发生自旋上升和自旋下降状态之间的共振跃迁,受图1中的方程式支配。共振时的磁场是g因子的函数,共振峰的振幅由样品中的自由基浓度所决定。

由入射微波能量激发的电子跃迁。h=普朗克常数;B=玻尔磁子;v=共振频率;H=外加磁场;g=自由基的特征(“g因子”是一种经验数值,对于有机自由基通常约为2)。

1945年进行了首次EPR效应检测。历史上,EPR光谱仪由能产生可变磁场的大型水冷电磁体构成。它们通常具有与老式NMR光谱仪相似的设计。这带来移动不便的严重问题;电磁体组件重量超过200公斤,并需

Bruker microESR光谱仪克服了这一难题,它采用一个小而强大的稀土磁体以及低功率电磁线圈。样品放置在高Q谐振腔中,与传统的系统相比,它具有较大的“填充因子”。这使仪器的尺寸减小了100倍,而不损害其高灵敏度和优异的分辨率。微波桥和接收器的设计也有根本性的创新。现在,它们使用与无线通信设备相似的现代的、低成本的集成化组件,比传统的EPR光谱仪更小、成本更低。这些创新导致了从大型集中式EPR系统向小型、便携、多用途仪器的转变,甚至可以在现场使用。

对润滑剂中的抗氧化剂的研究

现代润滑剂中含有抗氧化添加剂以延长其使用寿命。这些添加剂通常是酚类、胺类或两者的组合。润滑剂的热氧化降解涉及自由基,使EPR成为了解其所涉及的反应机理、并开发出更佳润滑剂配方的理想工具。许多常见的添加剂可产生易于被EPR识别的、稳定的自由基。表1显示了可利用EPR进行研究的常见的润滑剂抗氧化剂的实例。

 

表1:常见抗氧化剂的EPR签名 = 以较低的调制线圈振幅检测的样品以阐明其精细结构。 1,6-二叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚 ;4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚);十八烷基3 -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基);丙酸酯 ;苯亚甲基-N-苯基与2,4,4-三甲基戊烷和2-甲基丙烯的反应 ;受阻酚酯

EPR对于在使用过程中直接监测润滑剂中的抗氧化剂自由基特别有效。该解决方案可以长期进行监测,以查看自由基签名是否如图2所示演变。

图2中的EPR信号显示了抗氧化添加剂在受阻聚烯烃润滑剂中的特性。在加热之前,该润滑剂具有来自稳定自由基、氮氧化物(A)的初始EPR信号。当润滑剂加热到100℃以上时,氮氧化物自由基信号消失,而出现胺自由基信号(B)。抗氧化剂与由氧化热降解产生的自由基发生反应,并保持自由基水平处于一个较低的稳定状态。一旦胺添加剂被耗尽,来自氧化热降解产物的信号(C)强度就会迅速增加。图3描绘了在润滑剂被加热期间的EPR信号。一旦抗氧化添加剂耗尽,热降解产物将会迅速积累。在300℃下, 5小时后,信号C的幅值是信号B的34倍。

图2:A=来自最初存在于润滑剂中的氮氧化物信号;B=来自胺自由基(PANA)的EPR信号;C=氧化热降解产物。在300℃下,5小时后,信号C的幅值是信号B的34倍。

添加剂galvinoxyl是一种稳定的自由基,不加热即为EPR活性。用EPR可以很容易地量化galvinoxyl自由基的量级,以确定抗氧化剂随时间消耗的情况。自旋捕捉剂可用于检测其它因半衰期太短而无法直接观察的自由基,并鉴定存在于混合物中的其它物质,以便深入研究自由基反应机制。这些信息在抗氧化剂的开发中是非常有用的。

参考文献:

  1. Kagan,V.、Serbinova, E.和Packer,L.;Archives of Biochemistry and Biophysics ;280(1), 33-39 (1990)。
  2. Van den Hoek, W.J.;“关于一些苯氧基自由基动力学过程的电子自旋共振研究”; D. Thesis;1972。
抗氧化添加剂在受阻聚烯烃润滑剂加热过程中的特性。一旦添加剂被耗尽,来自热降解产物的信号将会迅速增强。