应用笔记 - 磁共振

开发新一代锂离子电池

锂离子电池以其高能量密度、轻质以及充分的充电循环成为现代便携式电子设备的支柱。由于为电动汽车供电、在地方电网中使用大容量电池进行负载均衡等新需求,改进电池存储已成为不断寻求性能进步的研究增长领域。

锂离子电池以其高能量密度、轻质以及充分的充电循环成为现代便携式电子设备的支柱。由于为电动汽车供电、在地方电网中使用大容量电池进行负载均衡等新需求,改进电池存储已成为不断寻求性能进步的研究增长领域。

现在,电子顺磁共振(EPR)波谱第一次可用于在电池进行充放电循环时(在运行中),对电极实际表面发生的氧化还原过程实时成像。

EPR或电子自旋共振(ESR)波谱是一种著名的波谱技术,可用于研究强磁场中微波激发的未成对电子自旋。1原则上类似于核磁共振(NMR),EPR对于研究涉及存在未配对电子的金属复合体或有机基团的系统特别有用。

通过将EPR进一步推进到成像中,类似于磁共振成像(MRI),已为电化学领域提供了一种强有力的技术,可用于表征在电池的氧化还原循环期间自由基氧物质的形成和消失。

在室温条件下,使用Bruker ELEXSYS E580波谱仪,记录下闭合电路中的微波兼容电化学电池在采集期间的EPR波谱。利用Flexline谐振器获得的更高的脉冲EPR数据采集速度和精度,提供了一个可实现具有适当的、微米级分辨率的EPR成像(EPRI)平台。

现在,EPRI提供了研究新一代高容量电极材料的机会,并最终能够以类似于利用扫描电子显微镜(SEM)实现原子可视化的方式,实现电子密度可视化,而SEM最近已结合常规EPR被用于检查运行中的锂电极。2

在《自然》上最近的一篇文章中,概述了利用创新的运行中EPR成像波谱法对一种锂离子电化学电池进行的研究,该电池使用Li2Ru.0.75Sn0.25O3,高容量富锂层氧化物作为正极。

Ru5+和顺磁氧物质的运行中EPR信号显示了超氧化/过氧 (O2)n- 离子可逆形成的有力证据,它赋予系统以高容量。此外,利用EPRI,实现了对锂在负极和成核区的沉积/溶出、以及Ru5+/氧物质在正极上的生长的微米级分辨率的可视化。

原位EPRI仍在发展,但到目前为止仍缺乏极高的分辨率,不过,正通过两条途径以寻求提高灵敏度和分辨率,(1)梯度强度急剧增强到1Tcm-1;或者(2)使用具有更高B1场的EPR微谐振器,这将需要专门设计的微电池供实验。

EPRI的新领域将实现大量令人兴奋的实验,以研究新电池中的氧化还原物质的动力学特性与电流率、电位、静止时间、电解质或温度的函数关系,这将促进新型高效电池设计的发展。

参考文献

  • Lund, A.、Shiotani, M.、Shimida, S.;“ESR波谱的原理和应用”;2011;Springer;纽约。
  • Wandt J.、Marino C.、Gasteiger H.A.等;“运行中电子顺磁共振波谱——在充放电循环过程中在锂阳极上形成苔藓锂”;2015;Energy Environ. Sci.;8, 1358。
  • Sathiya M.、Leriche J.-B.、Salager E.、Gourier D.、Tarascon J.-M.、Vezin H.;“用于实时监测锂离子电池的电子顺磁共振成像”;2015;Nature Comm.;6:6276 [DOI: 10.1038/ncomms7276]