NMR破解香槟生产的历史之谜

2010年，潜水员在芬兰海岸发现了据认为是历史上最古老的香槟。在波罗的海的一艘海底沉船中发现了168瓶具有170年历史的香槟，这为科学家了解十九世纪的香槟酿造文化与方法提供了前所未有的机会。鉴于瓶子上没有标签，也未发现沉船记录，化学分析技术将有助于还原香槟从葡萄园到海底的旅程。

核磁共振（NMR）波谱分析提供了有关波罗的海香槟与现代香槟生产之间差异的第一印象。

利用Bruker Biopin波谱仪，由Philippe Jeandet领导的一批研究人员，分别在3个波罗的海香槟样本和三个现代香槟样本上应用了标准的1D脉冲序列，这为他们提供了其分子成分的概况。然后，他们对一个波罗的海香槟样本和一个现代香槟样本（均为凯歌香槟）进行了一系列更细致的2D分析，以获得更完整的饮料代谢物图景。

研究人员的分析证实，波罗的海香槟中的酒精含量介于9.24-9.84%，明显低于现代香槟的12.33%。研究人员表示，这可能是由于阻碍发酵过程（葡萄中的糖转化为酒精的过程）的各种因素的综合作用。这包括年代较为久远的香槟生产时一般来说温度较低（部分原因是由于十九世纪的气候总体较为寒冷；同时也是由于与现代生产相比，当时的第一次酒精发酵发生在一年当中的较晚月份）、在当时条件下的葡萄含糖量较低，以及现代酵母的效率更高。

NMR分析凸显出的另一个差异是波罗的海香槟中存在较高的苹果酸和乳酸含量。在现代，苹果酸转化为乳酸（一种被称为苹果酸乳酸发酵的工艺，简称MLF）是通过添加一种可降低葡萄酒中酸含量的细菌来精心控制的。然而，调查结果明确显示，在十九世纪的香槟酒中，这种现代广泛使用的技术当时并未被采用，MLF未经检测。

NMR波谱还帮助揭开了糖被用来使香槟增甜的起源之谜。甜菜、甘蔗或葡萄汁都可以使香槟更甜。研究人员从Clicquot夫人（Veuve Clicquot本人）的信件中得知，她不喜欢用甜菜为香槟增甜。NMR分析显示存在核糖，核糖不存在于甘蔗糖浆但存在于葡萄汁中。

然而，由于葡萄汁中的含糖量不足以达到波罗的海样本中发现的高含糖量水平，因此这一问题并未完全解决。通过将这一信息与另一项NMR发现（与焦糖化相关的高浓度糠醛衍生物）结合起来，让研究人员找到了强有力的证据，证明葡萄汁被加热形成了更浓缩的葡萄糖浆。

这项研究中使用的Bruker技术，对于提供这类结果是十分理想的。最新的Avance III HD波谱仪采用了最尖端的数字技术，以提供业界最先进的射频信号。它具有大动态范围、高数字分辨率和大带宽数字滤波，可以提供快速的结果和最佳的灵敏度。

另一种分析方法，即傅立叶变换离子回旋共振/质谱法（FTICR/MS），也揭示了关于香槟生产的一些有趣见解。研究人员使用带Apollo II电喷雾电离源的Bruker solariX，获取了具有出色质量精度的高分辨率磁谱。该项技术提供的分析能力远远超过传统的商用波谱仪，可获取以前未曾发现的化学信息。

木质标志物的发现表明发酵可能是在木桶中进行的，这种方法还显示出波罗的海样本中极低的乙酸含量水平。这是一项有趣的发现，因为乙酸含量水平是由细菌引起的葡萄酒腐败的指示剂，这是现代葡萄酒生产商努力防止的。但是，事实上，波罗的海样本中的乙酸含量水平与现代样本相似，并且还发现亚硫酸盐代谢产物水平类似于现代样本，这都表明十九世纪酿酒师已经将这些化合物添加到他们的产品中，以帮助防止它们发生腐败。

综上所述，这项研究的结果表明了考古化学是如何通过将最新分析技术应用于最古老的样本，从而提供一种特殊方法来更好地了解人类历史的方方面面的。通过将传统的靶向化学分析与NMR等非靶向方法结合起来，研究人员能够对这些香槟酒的成分进行独特的综合表征，从而揭开葡萄酒酿造的历史之谜。

参考文献

Jeandet P等；“来自波罗的海的具有170年历史的香槟瓶隐含的化学信息：揭示来自过去的味道”；Proc Natl Acad Sci U S A 2015；112: 5893-5898。