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酶反应

铜锌超氧化物歧化酶活性部位的检测与研究。
许多酶反应涉及单电子氧化步骤,并伴随形成 EPR 可检测到的顺磁过渡态酶。不成对电子所在的顺磁中心通常以过渡金属(金属蛋白酶)为中心,或者是一种氨基酸衍生的自由基。检测和识别顺磁中心对理解酶的功能非常重要。例如,在原生 SOD1 酶中,活性位点含有一个 Cu(II) 离子,此离子可提供极具特征的 EPR 谱。 

 

 

EPR chemistry crystal structure
Cu(II)-SOD 蛋白质的晶体结构 (1E9P.pdb)
77 K 下使用指状杜瓦获取的 Cu(II)-SOD 蛋白质 EPR 谱
77 K 下使用指状杜瓦获取的 Cu(II)-SOD 蛋白质 EPR 谱

反应动力学

维生素 C 抗氧化能力的动力学分析。
许多化学反应涉及到一个电子的跃迁。每一个电子跃迁都会产生一个未成对的电子,进而产生顺磁自由基。EPR 是测量这些物质的理想波谱学技术,还可以监测自由基产生和消失的时间行为。EPR 能够单独明确地检测自由基。例如,维生素 C 等抗氧化剂在中和生物体内危险的自由基方面非常重要,而动力学可表明它们的效力。

 

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EPR chemistry nitroxide TEMPOL
Experimental data of the reduction of the nitroxide TEMPOL by ascorbate (vitamin C)
EPR chemistry mechanism TEMPOL
Mechanism of TEMPOL reduction by vitamin C

光化学

啤酒中啤酒花的光降解。
大多数光化学反应是通过作为中间产物的自由基进行的。例如,在酿造过程中使用的啤酒花含有活性成分的混合物,包括葎草酮、共葎草酮、加葎草酮、β 酸和精油。在这些成分中,部分具有光敏性。啤酒受到光照后,会形成自由基,并结合硫化合物,给啤酒带来不愉快的味道和气味。

 

阅读更多关于光化学和紫外灯配件的信息

EPR chemistry beer
EPR chemistry photo 2

使用紫外灯配件使啤酒花产物受到紫外线/220-600 nm 的可见光的照射。光线产生的自由基将由自旋捕捉剂 DMPO 捕获到并留下EPR指纹,被识别为超氧阴离子基团和两个碳中心自由基。

催化作用

TiO2 的光催化反应产生羟基自由基
现代化学工业严重依赖于同质和多相催化剂。了解这些催化剂的运作模式或反应对改进开发和提高性能至关重要。凡涉及到顺磁中心,从过渡金属离子到缺陷和自由基,EPR 波谱技术无疑是最佳技术之选。例如,人们常常使用 TiO2 等半导体多晶粉末进行有机污染物的光催化氧化。TiO2 经光线辐照之后很容易形成羟基并使用自旋捕捉剂被 EPR 检测到。

EPR chemistry light irradiation
Mechanism of hydroxyl radical formation upon light irradiation of TiO2
EPR chemistry spectra
EPR spectra obtained upon irradiation of aqueous TiO2 suspensions in the presence of spin trapping agent PBN

电化学

钌化合物的 EPR 电化学研究。
电化学生成方法与 EPR 的结合已被用于鉴定和研究来自有机和无机化合物的自由基。无机染料可以用来提高太阳能电池的效率。为了优化配体,必须了解染料的电子结构。电化学、EPR 结合 DFT 计算和紫外线/可见光谱,显示了未成对电子介于金属和配体之间。

 

 

 

EPR chemistry electrochemistry
Data courtesy of Prof. J. Rochford, University of Massachusetts Boston (Inorg. Chem., 2016, 55 (5), pp 2460–2472)

氧化还原

通过 Cu(II) 还原反应来研究 SOD 蛋白的酶活性。 

 

人体中的酶调节氧化还原反应。这些蛋白质非常复杂,已知的就有成百上千个,它们作为催化剂,加速了体内的化学过程。氧化还原反应也发生在食物的能量代谢中,食物中的物质分解成身体可以利用的成分。例如,铜锌超氧化物歧化酶蛋白质的歧化酶活性涉及到 Cu(II)-SOD 还原为 Cu(I)-SOD

Epr chemistry redox 1
Reduction of Cu(II)-SOD (EPR active) to Cu(I)-SOD (EPR inactive)
Epr chemistry redox 2
Cu(II)-SOD has a very characteristic EPR signal which decays upon reduction of Cu(II) -> Cu(I).

抗氧化剂

维生素 C 氧化后抗坏血酸自由基的检测。
实现自由基利弊的微妙平衡是人类(病理)生理学的重要方面之一。毒性自由基的生成失衡与许多疾病的发病机制密切相关,这些疾病需要使用选定的抗氧化剂来恢复体内平衡。  EPR 用于测定生物系统的氧化状态,使用内源性长寿命的自由基(抗坏血酸自由基、酚氧自由基、黑色素)作为标记物。

EPR chemistry antioxidants 1
Reaction of a toxic radical R● with an antioxidant A. Also pictured is the reaction of the antioxidant ascorbic acid (Vitamin C) with a radical
EPR chemistry antioxidants 2
EPR spectrum of ascorbate (Vitamin C) radical
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