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酶反应

铜锌超氧化物歧化酶活性部位的检测与研究。
许多酶反应涉及单电子氧化步骤,并伴随形成 EPR 可检测到的顺磁过渡态酶。不成对电子所在的顺磁中心通常以过渡金属(金属蛋白酶)为中心,或者是一种氨基酸衍生的自由基。检测和识别顺磁中心对理解酶的功能非常重要。例如,在原生 SOD1 酶中,活性位点含有一个 Cu(II) 离子,此离子可提供极具特征的 EPR 谱。 

 

 

EPR chemistry crystal structure
Cu(II)-SOD 蛋白质的晶体结构 (1E9P.pdb)
77 K 下使用指状杜瓦获取的 Cu(II)-SOD 蛋白质 EPR 谱
77 K 下使用指状杜瓦获取的 Cu(II)-SOD 蛋白质 EPR 谱

反应动力学

维生素 C 抗氧化能力的动力学分析。
许多化学反应涉及到一个电子的跃迁。每一个电子跃迁都会产生一个未成对的电子,进而产生顺磁自由基。EPR 是测量这些物质的理想波谱学技术,还可以监测自由基产生和消失的时间行为。EPR 能够单独明确地检测自由基。例如,维生素 C 等抗氧化剂在中和生物体内危险的自由基方面非常重要,而动力学可表明它们的效力。

 

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光化学

啤酒中啤酒花的光降解。
大多数光化学反应是通过作为中间产物的自由基进行的。例如,在酿造过程中使用的啤酒花含有活性成分的混合物,包括葎草酮、共葎草酮、加葎草酮、β 酸和精油。在这些成分中,部分具有光敏性。啤酒受到光照后,会形成自由基,并结合硫化合物,给啤酒带来不愉快的味道和气味。

 

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使用紫外灯配件使啤酒花产物受到紫外线/220-600 nm 的可见光的照射。光线产生的自由基将由自旋捕捉剂 DMPO 捕获到并留下EPR指纹,被识别为超氧阴离子基团和两个碳中心自由基。

催化作用

TiO2 的光催化反应产生羟基自由基
现代化学工业严重依赖于同质和多相催化剂。了解这些催化剂的运作模式或反应对改进开发和提高性能至关重要。凡涉及到顺磁中心,从过渡金属离子到缺陷和自由基,EPR 波谱技术无疑是最佳技术之选。例如,人们常常使用 TiO2 等半导体多晶粉末进行有机污染物的光催化氧化。TiO2 经光线辐照之后很容易形成羟基并使用自旋捕捉剂被 EPR 检测到。

电化学

钌化合物的 EPR 电化学研究。
电化学生成方法与 EPR 的结合已被用于鉴定和研究来自有机和无机化合物的自由基。无机染料可以用来提高太阳能电池的效率。为了优化配体,必须了解染料的电子结构。电化学、EPR 结合 DFT 计算和紫外线/可见光谱,显示了未成对电子介于金属和配体之间。

 

 

 

EPR chemistry electrochemistry
Data courtesy of Prof. J. Rochford, University of Massachusetts Boston (Inorg. Chem., 2016, 55 (5), pp 2460–2472)

氧化还原

通过 Cu(II) 还原反应来研究 SOD 蛋白的酶活性。 

 

人体中的酶调节氧化还原反应。这些蛋白质非常复杂,已知的就有成百上千个,它们作为催化剂,加速了体内的化学过程。氧化还原反应也发生在食物的能量代谢中,食物中的物质分解成身体可以利用的成分。例如,铜锌超氧化物歧化酶蛋白质的歧化酶活性涉及到 Cu(II)-SOD 还原为 Cu(I)-SOD

Epr chemistry redox 1
Reduction of Cu(II)-SOD (EPR active) to Cu(I)-SOD (EPR inactive)
Epr chemistry redox 2
Cu(II)-SOD has a very characteristic EPR signal which decays upon reduction of Cu(II) -> Cu(I).

抗氧化剂

维生素 C 氧化后抗坏血酸自由基的检测。
实现自由基利弊的微妙平衡是人类(病理)生理学的重要方面之一。毒性自由基的生成失衡与许多疾病的发病机制密切相关,这些疾病需要使用选定的抗氧化剂来恢复体内平衡。  EPR 用于测定生物系统的氧化状态,使用内源性长寿命的自由基(抗坏血酸自由基、酚氧自由基、黑色素)作为标记物。

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